Heterosidos cianogeneticos

Drogas

1. Laurel cerezo. Hoja de Prunus laurocerazus ( Rosaceas )

2. Almendras amargas. Semillas de Prunus amygdalus ( Rosaceas )

3. Sauco. Flores, frutos y segunda corteza de Sambucus nigra ( Caprifoliaceas )

Hay plantas que desprenden ácido cianhídrico. Han sido causa de envenenamientos mortales. Fenómeno que se conoce como cianogenesis. Hay animales que también desprende CNH y esto se conoce como cianoforesis. La cianogenesis la producen compuestos derivados de alfa hidroxinitrilos o cianhidrina.

Encontraremos dos tipos de derivados:

1. Heterósidos cianogenéticos. El azucar va unido al hidroxilo por enlace glicosídico ( heterósido normal )

2. Cianolípidos. Forman éster con un ácido graso. El OH está esteríficado.

En ambos tipos de derivados por hidrólisis encimática se obtiene:

a) Heterósidos cianogenéticos: azucar, CNH, compuesto carbonilo (aldehido o cetona)
b) Cianolípidos: ácido graso, CNH, compuesto carbonilo.

Interesan los primeros frente a los segundos.
En 1930 se inicio la investigación con el descubrimiento de la amigdalina en las almendras amargas. Los estudios fueron lentos por lo facilmente que se hidrolizan los heterosidos cianogenéticos. Se clasifican en varios grupos:

A) Grupo de la amigdalina o grupo del mandelonitrilo o grupo del amigdonitrilo. El mandelonitrilo es el 2-hidroxi-fenilacetonitrilo

Tiene un carbono asimétrico: isomería óptica. La configuración es atribuida por convenio. El D-mandelonitrilo tendría el OH a la derecha del eje, mientras que el L-mandelonitrilo tendría el OH a la izquierda del eje. El poder rotatorio puede ser dextrógiro o levógiro independientemente de la configuración.

B) Grupo de la cinarina. Son alifaticos

DISTRIBUCION

Se encuentran principalmente en

a) Rosaceas
b) Leguminosas
c) Euforbiaceas
d) Gramineas ( menos abundantes )
En los órganos están:
a) Raiz. Raiz de Manihot utilissimo (euforbiaceas), se obtiene de ella el almidón – tapioca –
b) Cortezas: laurel cerezo
c) Semillas: almendras amargas, semilla de lino
d) Frutos: sauco

TIPO AMIGDALINA

A) Amigdalina. Genciobiosido de D (-) mandelonitrilo. En la almendra amarga.

B) Prunasina. Glucosido de D – mandelonitrilo. En la hoja de laurel cerezo.
C) Prulaurasina. Glucosido de D (+-) mandelonitrilo
D) Sambunigrina. Glucosido de L (+) mandelonitrilo

Todos por hidrólisis dan azucar, benzaldehido y CNH:

CARACTERISTICAS

a) son solidos
b) solubles en mezclas acuosas alcoholicas
c) sensibles a la hidrólisis, principalmente encimatica, es una de las caracteristicas más tipicas, incluso con los encimas de la misma planta aunque se encuentren en células distintas al triturar se desprende rapidamente CNH
d) se hidrolizan tambien en agua fria lentamente
e) en agua caliente se hidroliza más rapido
f) se hidrolizan con ácido, pero solo desprenden CNH por tratamiento con ácidos débiles; si se tratan con ácido fuerte se obtiene el alfa hidroxiacido correspondiente.

ENSAYOS

El ensayo para detectar en las drogas los heterosidos cianogeneticos se llama ensayo de Grignard. Se basa en la capacidad de las plantas para desprender CNH y en que este CNH se combina con picrato de sodio para dar isopurpurato sodico de color rojo ladrillo. En un tubo se pone la droga seca triturada con agua. Se tapa con papel de filtro tratado con disolución saturada de ácido pícrico mas solución de bicarbonato de sodio y carbonato de sodio formando el picrato de sodio. Se macera en un baño a 30 – 40 minutos, se produce la hidrólisis encimatica. El HCN se desprende y reacciona con el picrato de sodio. El desprendimiento es rápido y tiene lugar en el transcurso de unos 15 minutos. Para dar como negativo el ensayo se esperan 3 horas. El desprendimiento tambien se puede producir añadiendo un ácido debil, es la hidrólisis ácida de heterosidos ( esta técnica se usa sobre todo en extractos ).
La valoración se fundamenta en el desprendimiento de HCN que es el método de Liebig-Deniges:
1. macerar la droga triturada en un matraz con agua
2. se conecta el matraz con un refrigerante y se destila. El CNH se recoge para fijarlo en una solución de NaOH ( NaCN)
3. añadimos con la bureta AgNO3
KCN + AgNO3--------------- KCN + AgCN
Para apreciar mejor el punto final se añade Kcl o IK que en exceso de nitrato de plata precipita AgCl o AgI precipitado coloreado.