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Hidroxidos metalicos

Los hidróxidos metálicos están constituidos por iones OH- y cationes metálicos. Al aumentar la capacidad de polarización del catión se acentúa el carácter parcialmente covalentes del enlace metal-oxígeno, y la estabilidad del hidróxido disminuye. Los hidróxidos de los elementos más electropositivos pueden fundir sin descomposición -los de metales alcalinos  pueden, incluso, vaporizarse-. En cambio, no se conocen hidróxidos de cationes en muy alto estado de oxidación; ni de cationes que, aunque poseen baja carga, tienen -por su configuración electrónica- alta capacidad de polarización. La reacción de descomposición de los hidróxidos consiste en la transformación de los grupos OH- en moléculas de agua. Puede afectar a todos o a parte de los grupos OH-, con formación de óxidos o de hidroxióxidos metálicos. Algunos compuestos de metales en alto estado de oxidación, que por su fórmula se habían considerado hidróxidos -como el Pt(OH)4*2H2O- son compuestos de coordinación.

Por su constitución (unión de un O2- a un protón) el ion OH- tiene carácter polar. En los cristales puede encontrarse en tres situaciones límites, dependientes de la naturaleza del catión metálico.
a) Libre rotación u orientación al azar en el cristal. Con cationes de muy baja capacidad de polarización el ion OH- se comporta, en el cristal, como un anión monovalente de radio 1,53 A, de simetría esférica; por tanto, semejante a los iones halógenos (su radio está comprendido entre el del F- y el del Cl-). La simetría esférica del anión -que se manifiesta en la estructura NaCI de la forma estable del KOH a alta temperatura- puede atribuirse a la libre rotación del OH- o a orientación al azar. La simetría cúbica del cristal es compatible con ambas posibilidades. No se sabe, en este caso, cual de esos dos estados del OH- existe, de hecho, en el cristal.
b) Orientaciones definidas del OH-. En numerosos hidróxidos laminares de metales bivalentes, la acción del catión consiste en la orientación de los aniones OH- polares -aunque simultáneamente exista aumento de la polaridad de éstos-. En el Mg(OH)2, se ha comprobado, por determinaciones de resonancia magnética nuclear, que los hidrógenos de los OH- están dirigidos hacia las superficies de las láminas de OH- -entre las cuales están situados los cationes-. El OH- tiene, en estos casos, simetría cilíndrica.
c) Formación de enlaces de hidrógeno entre los OH-. La acción polarizante del catión facilita la distribución tetraédrica de los orbitales externos ocupados del oxígeno (representa participación de enlace covalente que estabiliza los orbitales híbridos sp3, respecto a los orbitales atómicos). Con ello, se facilita la formación de enlaces de hidrógeno entre los OH- del cristal.

El tránsito de la situación b) a la c) se acentúa al aumentar la capacidad de polarización del catión; por ejemplo, de Mg(OH)2 a AI(OH)3

Características estructurales de los hidróxidos metálicos
a) Redes tridimensionales. En las formas cristalinas, a alta temperatura, de los hidróxidos KOH, RbOH y. probablemente, de NaOH, la estructura es de tipo NaCI. El OH- posee libre rotación u orientación al azar en el cristal. Los hidróxidos de cationes bivalentes de pequeño radio, Be2+ y el Zn2+, en una de sus diversas formas cristalinas, forman redes tridimensionales de tipo cristobalita deformada. El enlace es, en gran proporción, covalente. Los cationes trivalentes, Sc3+, In3+, poseen estructura tipo ReO3 ,deformada por la existencia de enlaces de hidrógeno entre los OH- de octaedros contiguos.

b) Redes laminares. La mayoría dc los hidróxidos metálicos forman redes laminares o seudolaminares.
-Láminas derivadas de la red de NaCl: La estructura del NaOH, a temperatura ordinaria, puede considerarse derivada de la red NaCI, por aumento de distancia y desplazamiento de algunos planos de átomos. Las láminas están formadas de dos planos de átomos. En ellas existen átomos más próximos formando parejas. Lasorientaciones de los OH- son paralelas y antiparalelas, en la dirección del eje c.
-Láminas de tipo CdI2 o derivadas. La mayoría de los hidróxidos de cationes bivalentes poseen estructura tipo CdI2, por ejemplo: Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni y Cd. La estructura es, por tanto, hexagonal. En la lámina el catión ocupa intersticios octaédricos y cada OH- está unido a tres cationes. Estructura muy  característica de este tipo es la de la brucita. En estos hidróxidos no existe enlace de hidrógeno.
Una de las formas cristalinas del Zn(OH)2 es laminar semejante a la de la brucita pero con el zinc en los intersticios tetraédricos de las capas de OH- que existen en cada lámina. El enlace es en gran parte covalente (el Zn emplea los orbitales híbridos sp3). Existe enlace de hidrógeno entre los OH- de láminas contiguas.
-Red laminar de tipo BiI3 o relacionada. Si en la red cristalina de la brucita se sustituyesen tres Mg2+ por 2 Al3+ resultarían láminas de las formas cristalinas del Al(OH)3. Por cada tres intersticios hay uno vacante. Las formas cristalinas del Al(OH)3 difieren en la disposición relativa de las láminas.

-Láminas anti-PbO (rojo). La estructura del LiOH también es laminar. Átomos de Li tienen coordinación tetraédrica. La estructura es anti-PbO (rojo). Los OH- están orientados con los H hacia la parte externa.

Propiedades de los hidróxidos metálicos
-Estabilidad: Los más estables son los alcalinos, a excepción del LiOH, cuyo comportamiento se asemeja al Mg(OH)2. La estabilidad decrece al aumentar la capacidad  de polarización del catión. Los hidróxidos alcalinos funden (excepto LiOH) incluso se volatilizan sin descomposición. En estado vapor las moléculas de KOH, RbOH y CsOH son lineales. Del fundido cristalizan en masas microcristalinas, blancas. LiOH, Mg(OH)2 y Be(OH)2 se descomponen con facilidad por el calor,en óxido y agua. La estabilidad aumenta en los alcalinotérreos del Mg al Ba. Los hidróxidos de los metales bivalentes de las series d y p son menos estables que los alcalinotérreos. Son pocos los hidróxidos de metales trivalentes de metales de las series d conocidos. El más importante: Al(OH)3.
-Solubilidad en agua:
            -Los alcalinos y el TiOH son los únicos muy solubles en agua. La solubilidad aumenta mucho con la Tª.
            -En disolución están completamente ionizados. Son las bases más fuertes que se conocen. Forman numerosos hidratos. En estado anhidro son higroscópicos. La disolución en agua se realiza con fuerte desprendimiento de calor.
            -Be(OH)2 muy poco soluble, Mg también pero más, Ca Sr Ba va aumentando.
            -Los restantes muy poco solubles. Forman precipitados coloidales de apariencia amorfa, que se convierten en agregados microcristalinos.
-Reactividad química: los más reactivos son los alcalinos y alcalinotérreos pesados. La propiedad más destacada es el carácter básico. Con el CO2 del aire forman carbonatos. Los hidróxidos alcalinos fundidos atacan al platino y a metales capaces de formar oxosales.

Métodos de obtención de los hidróxidos metálicos
Varían de unos hidróxidos a otros. Los generalmente empleados en los casos que se indican, son los siguientes:

Electrolisis del cloruro del elemento correspondiente en disolución  acuosa. Se aplica a los hidróxidos alcalinos. Tiene gran importancia industrial en el caso del NaOH -principalmente- y del KOH.

Por reacción del óxido correspondiente con el agua: Se aplica a los hidróxidos alcalinotérreos: calcio, estroncio y bario. Se usa mucho para la obtención del producto empleado en construcción, llamado cal apagada.
Por precipitación de sales del elemento cmrespondiente con hidróxidos alcalinos o amoniaco: Se utiliza en el caso de los hidróxidos muy poco solubles.

A continuación se hace referencia a la obtención del hidróxido de mayor importancia técnica, en cada caso.
a) Obtención de NaOH:  
Por electrolisis. Un método –llamado de diafragma- consiste en la separación de los compartimentos catódico y anódico mediante un tabique o diafragma poroso, que dificulta la difusión de los iones; por tanto la llegada de los iones OH- al ánodo. Cuanto más eficaz es el diafragma es mayor el consumo de energía eléctrica. Por evaporación posterior de las llamadas lejías se deposita el NaCl, menos soluble, y la disolución de NaOH puro se concentra hasta que por eliminación total del agua se obtiene el NaOH fundido.
Otro método es el llamado de cátodo de mercurio. Se basa en que la sobretensión del hidrógeno en cátodo de mercurio es tan alta, que se alcanza el potencial de descarga del sodio; el cual, forma amalgama con el mercurio empleado como cátodo. El mercurio se hace circular a una segunda célula en la que actúa de ánodo; en ella se obtiene NaOH puro, que se concentra posteriormente por evaporación hasta el producto fundido. El mercurio vuelve a la primera célula donde forma nuevamente la amalgama.
b) Obtención de Ca(OH)2:
Suele obtenerse en forma de “lechada de cal” tratando el CaO (cal viva), obtenido de la caliza,con exceso de agua. Si a la cal viva se añade sólo la cantidad necesaria de agua para su transformación en Ca(OH)2, se obtiene un polvo blanco, llamado cal apagada.

Obtención de hidróxidos insolubles:

Se pueden obtener por precipitación de las sales con hidróxidos alcalinos o amoniaco. Los geles formados suelen retener grandes proporciones de los iones presentes en la disolución. El lavado de los geles es muy difícil porque facilita la dispersión del coloide. También se puede obtener por hidrólisis de las sales; que se facilita por el calor. Los carbonatos tienen la ventaja de que el anión CO32- se transforma, en parte, en CO2 volátil. En general, hay que facilitar la hidrólisis por la adición de hidróxido amónico.

 

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