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Haluros monovalentes de metales pesados

ESTRUCTURA Y ENLACE QUÍMICO. -Radios de los principales cationes de este grupo, semejantes a los de los alcalinos, sin embargo los haluros de cobre y el AgI tienen más baja coordinación que los alcalinos de radio semejante. Esto es por el carácter parcialmente covalente del enlace, mediante orbitales híbridos sp3 del átomo metálico.
-El carácter covalente del enlace es muy acusado en los haluros de TlI y AuI y los mercuriosos que tienen estructura laminar, en cadenas y molecular respectivamente.
TlI: pares de Tl-I situados paralelamente formando una lámina, dicha lámina formada por dos capas, en cada una el Tl unido a 4 iodos y el I a 4 talios, coordinación 5. La sexta posición de la configuración octaédrica ocupada por el par inerte
AuI: formado por cadenas  -Au-I- La participación del enlace covalente en los haluros de plata aumenta al aumentar la polarizabilidad del halógeno. AuF es predominantemente iónico.
Ion mercurioso: no es un catión sencillo como Cu+ o Ag+, sino un ion Hg2 2+ con enlace metal-metal entre los átomos de mercurio. En los haluros existen moléculas lineales X-Hg-Hg-X en las que el mercurio emplea orbitales híbridos sp para formar un enlace covalente con el mercurio contiguo y otro con el átomo de halógeno. Son por tanto, excepto el Hg2F2, compuestos moleculares.

ESTABILIDAD. -Estos haluros son mucho menos estables que los alcalinos, como era de esperar por el carácter mucho más noble de los metales. Sin embargo, la descomposición no consiste, en general, en la formación de metal y halógeno, sino en haluro superior y metal, por ejemplo, el Hg2I2, se descompone fácilmente por el calor en metal y ioduro de mercurio (II).
-Cuando el estado de oxidación superior es poco estable -que es el caso de la plata- la descomposición conduce a metal y halógeno. En la descomposición térmica o fotoquímica de los haluros de plata puede seguirse por método gravimétrico la pérdida de cloro.
-En medio acuoso el fluoruro mercurioso se hidroliza produciendo inicialmente hidróxido mercurioso. El fluoruro de plata es estable en disolución. En los haluros poco solubles de metales como mercurio y cobre, por ejemplo, los cationes monovalentes que se encuentran en muy baja concentración en la disolución, están en equilibrio con los cationes del estado superior de oxidación, y reactivos que reducen la concentración del catión de más alta valencia pueden originar la disolución del precipitado y su transformación en el compuesto de alta valencia y metal. Por el contrario, la presencia de metal impide la transformación porque reduce la concentración del catión de más alta valencia.

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA. La mayoría de los haluros de este grupo con estructura tipo blenda o wurtzita son polimorfos. La conductividad eléctrica es dependiente de la forma cristalina y de ciertos aspectos peculiares del compuesto. AgI tiene baja conductividad, correspondiente a semiconductor, en dos fases (blenda y wurtzita) y otra fase con alta conductividad, semejante a los metales, sin embargo esta conductividad no es electrónica sino debida  a transporte de iones, se llaman “conductores superiónicos”. TlCl, TlBr y TlI a altas presiones adquieren conductividad metálica.

SOLUBILIDAD
En general baja solubilidad en agua. Esto es por el carácter parcialmente covalente del enlace. Los fluoruros, que son predominantemente iónicos, son solubles, el resto poco solubles y la solubilidad decrece de cloruros a ioduros. Extremadamente baja solubilidad de los haluros de plata y sobre todo de mercurio.

PUNTOS DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN. Los constituidos por redes tridimensionales tienen puntos de fusión y ebullición altos, si bien algunos experimentan descomposición. Por el contrario los haluros moleculares de mercurio monovalente subliman sin fundir.

COLOR. La mayoría son incoloros, sin embargo por estar formados de pequeños cristales son blancos. AgBr y AgI color amarillo pálido, AuI también. TlI por encima de 170ºC rojo, por debajo amarillo, molecular.

OBTENCIÓN. Un procedimiento general basado en la baja solubilidad de estos compuestos consiste en la precipitación de las sales solubles del ion metálico con la disolución del haluro correspondiente. Este es el único procedimiento empleado para la obtención de los haluros de plata y de talio. Otro procedimiento consiste en tratar el haluro superior con metal.

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