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Principios de la Termodinamica

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Todo sistema, a una determinada presión y temperatura posee una energía, llamada Energía Interna (U). Por intercambio de calor o de trabajo, la energía interna de un sistema se modifica, bien por transformarse químicamente o por que varían las condiciones de presión y temperatura.

El Primer Principio de la Termodinámica dice : “La variación de la energía libre de un sistema es igual a la diferencia entre el calor transferido y el trabajo realizado.

1

La variación de energía interna de un sistema depende sólo de las situaciones inicial y final, y no del camino seguido ; es decir : es una función de estado.

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen es constante, DV = 0, el trabajo será nulo, y por tanto :1

PROCESOS A PRESION CONSTANTE

1

Si definimos una nueva magnitud : la ENTALPIA (H) como el calor transferido a presión constante, obtenemos :          1     que también puede expresarse :

1

donde Dn es el incremento de moles gaseosos.

(recordemos que :1)

 

Sucede que en una reacción endotérmica (se absorbe calor), DH > 0.

Y en una reacción exotérmica (se desprende calor), DH < 0.

Llamamos ENTALPIA NORMAL DE FORMACION, y se representa por DHf0, a la variación de calor que tiene lugar al formarse un mol de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen a 1 atm de presión y 25 ºC de temperatura.

Llamamos ENTALPIA NORMAL DE COMBUSTION, y se representa por DHc0, a la variación de calor que tiene lugar al quemarse un mol de un compuesto en presencia de Oxígeno a 1 atm de presión y 25 ºC de temperatura.

LEY DE HESS

“Cuando una reacción puede expresarse como la suma algebraica de dos o más reacciones, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de reacción de las reacciones parciales”.

ENERGIAS DE ENLACE

Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de los reactivos y la formación de nuevos enlaces para dar lugar a los productos de reacción.

Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que suministrar energía, y que al formarse se desprende, podremos calcular la entalpía de una reacción si conocemos el coste energético de cada uno de los enlaces que se rompe y forma, según la ecuación :

1

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Una reacción será espontánea si se verifica sin ayuda de agentes externos. La espontaneidad no depende únicamente del valor de la entalpía, sino también de otra función termodinámica que se denomina ENTROPIA (S).

Se define la entropía como la medida del desorden del sistema, de modo que a mayor desorden, mayor valor entrópico.

Todos los sistemas tienden a obtener estados de mínima energía (mínima entalpía), y máximo desorden (máxima entropía).

Para determinar la espontaneidad de una reacción química es necesario introducir una nueva función que relacione entalpía con entropía, es la ENERGIA LIBRE DEGIBBS (G), que por definición es :

1

Según el valor que adquiera esta magnitud podemos concluir :

Si DG > 0, el proceso será no espontáneo.

Si DG < 0, el proceso será  espontáneo.

Si DG = 0, el sistema estará en equilibrio.

En el cálculo de la entropía y de la energía libre de Gibbs, puede aplicarse también la ley de Hess si conocemos los valores para reacciones parciales que sumadas algebraicamente dan lugar a una reacción problema.

La temperatura influye mucho en la espontaneidad de las reacciones químicas ; de modo que :

A temperaturas bajas, la espontaneidad es prácticamente función exclusivamente de la entalpía (procesos endotérmicos no serán espontáneos y los exotérmicos sí).

A temperaturas altas, puesto que se favorece la descomposición de las moléculas en partículas más pequeñas, serán espontáneos los procesos que tiendan a aumentar el desorden

Podemos relacionar la energía libre de un proceso con su constante de equilibrio según la fórmula :

1

donde DG0 es la variación de la energía libre standard (Valor de la energía libre cuando las presiones parciales de cada componente es de 1 atm.)

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